镁质多孔保温耐火材料的发泡剂对其结构与性能的影响
镁质多孔保温耐火材料试样选用的发泡剂为十二烷基磺酸钠(SDS),糊精为稳泡剂,将发泡剂和稳泡剂复配使用制备预混料浆,经注浆成型、养护、干燥及烧成工序制得的镁质多孔保温耐火材料。
通过不同含量的十二烷基磺酸钠加入量分析其对多孔保温耐火材料的料浆性质及烧后试样矿物相组成、微观结构和性能的影响。
1发泡剂的加入量
对悬浮料浆黏的影响:
添加不同数量的发泡剂在不同转速下对料浆黏度的影响,可以看出,随着发泡剂添加量的增加,料浆的黏度逐渐增加。
悬浮料浆系统是以气泡为中心,吸附固体颗粒的泡沫系统。发泡剂SDS作为一种阴离子表面活性剂引入到悬浮料浆中,能够显著降低溶液的表面张力,并依附在液膜表面的双电层,包裹空气形成气泡,再由单个气泡组成泡沫,提高泡沫的表面积,使得料浆的黏度增加,同时表面张力降低,使得表面气体扩散作用明显,料浆中气泡的稳定性提高。
在一定范围内,发泡剂SDS浓度的增加,会加速发泡剂SDS分子吸附在气一液表面上,表面张力降低至最小,发泡效果最好。一旦超出这个范围,即发泡剂质量分数从4%增加至8%时,悬浮料浆的黏度陡然增大发泡剂SDS分子在液膜表面的吸附量达到饱和,溶液中的表面张力不再减小,反而过多的发泡剂SDS存在会增加料浆的黏度,降低料浆的流动性,阻碍发泡效率,破坏泡沫的稳定性。
稳泡剂糊精的作用机理是:糊精可以迅速溶解到水溶液中,糊精大分子在水溶液中流动时会产生比较大的内部摩擦,导致整体悬浮液黏度升高。同时温度升高,糊精分子间氢键断裂,使悬浮料浆凝胶化,增大料浆黏度,降低液膜排液速率,充分发挥稳泡作用。
在发泡剂加入量相同时,料浆的黏度随着转速增加而减小,说明实验料浆悬浮液属于假塑性流体。
一方面,在料浆制备过程中,料浆中存在一定程度的假塑性,在剪切力作用下有利于得到较低黏度的泡沫悬浮液,同时延迟周围气泡膜的破裂,使泡沫的稳定性增强;
另一方面,由于流体的黏度随剪切速率的增加而减小,出现剪切变稀行为,剪切力使得悬浮体系中微弱的网络结构被破坏,导致体系黏度降低。综上所述,本实验以发泡剂加入量为4%为基础配方,并进行下一步实验探究。
2发泡剂的加入量
对料浆zeta电位+pH值的影响:
随着发泡剂添加量的增加,悬浮料浆的zeta电位逐渐减小,pH值随之增大。
发泡剂加入量增加,阴离子表面活性剂浓度增大,使得溶液的表面张力降低,料浆的黏度增大,料浆中颗粒间静电斥力作用减弱,双电层之间的zeta电位值下降。同时发泡剂SDS在水中电离出Na+和C12H25SO3-,C12H25SO3-结合水中游离的质子,使得体系的OH-浓度增大,料浆中电解质浓度增大,使双电层压缩,zeta电位值降低,静电斥力减弱,料浆黏度增大,悬浮液中气泡稳定性下降。
发泡剂浓度在1%~4%之间变化不大,当浓度增加到8%,泡沫稳定性恶化,黏度增加明显,zeta电位值大幅降低,所以,发泡剂加入量为4%为最优方案,与黏度分析结果一致。
3发泡剂的加入量
对烧后镁质多孔保温耐火材料
致密性和热导率的影响:
烧后镁质多孔保温耐火材料试样的体积密度随着发泡剂浓度的增加而减小,显气孔率的变化正好相反。
说明十二烷基磺酸钠加入量越大,在料浆中形成的气泡数量越多,高温烧成后留下的气孔数量越多,烧后镁质多孔保温耐火材料试样的气孔率增加,体积密度减小。同时糊精的加入能够稳定发泡剂SDS在料浆中产生气泡,使得气泡在烧成过程中稳定存在并形成气孔。
同时发泡剂添加量为1%时,烧后镁质多孔保温耐火材料试样的显气孔率为62.89%,当发泡剂的加入量增加到2%时,烧后试样的显气孔率显著增加至68.97%,随着发泡剂加入量的进一步增大,烧后试样气孔率增加缓慢。
泡沫是一种多分散的亚稳定状态,很容易破裂。由于黏度的增加,在一定程度上使得泡沫液膜排液速度减慢,泡沫的稳定性得到提高,从而延长了泡沫的存在时间。当料浆黏度过大时,整体流动性迅速下降,气泡稳定性变差,糊精的稳泡作用受到抑制。
因此随着发泡剂加入量进一步增大,消泡作用明显优于起泡作用,烧后镁质多孔保温耐火材料试样的气孔率增加缓慢。同时常温养护及干燥脱水对于镁质多孔材料坯体制备尤为重要,坯体煅烧是镁质多孔材料获得强度的最直接方式,通过高温固相反应烧结来实现固相颗粒间的直接结合。
多孔保温耐火材料可以看作是一种由固态骨架和空气组成的两相体系,耐火材料的热导率可以用来描述这种两相体系的内部传热过程依据传热学的原理,在镁质多孔保温耐火材料由方镁石固态骨架和空气组成的两相系统中,耐火材料的热导率不仅与气孔率有关,同时与耐火材料内部的空隙结构息息相关根据相关文献的研究结果可知,多孔保温耐火材料应该规划为“内孔”耐火材料,且发泡剂添加量从1%增加到4%,烧后试样的热导率明显下降。
从某种程度上来说,气孔率影响材料的导热性能,材料内部的气孔中存在很多空气,空气的热导率远低于固体的热导率。当材料内部气体的含量较高时,气孔内部气体间的对流换热作用增强。
一般来说,多孔材料内部的传热方式主要以热传导为主,因而孔洞内气相之间的对流传热对材料的热导率贡献较小,因此随着材料显气孔率的增加,热导率下降。
当发泡剂加入量为4%时,镁质多孔保温耐火材料的热导率为0.174W/mK,与发泡剂浓度为8%时材料的热导率接近,同时发泡剂加入量为4%时,不仅发泡效果好,而且烧后试样具有适宜的机械强度。
4发泡剂的加入量
对烧后镁质多孔保温耐火材料试样相组成及显微结构的影响:
发泡剂加入量对烧后试样的矿物相组成没有影响,同时镁质多孔保温耐火材料以方镁石为主晶相,镁铝尖晶石为次晶相分析认为镁铝尖晶石的形成是菱镁矿分解所形成的活性氧化镁与添加剂α-氧化铝原位反应的结果,相对于原料配方中电熔镁砂,菱镁矿分解所形成的氧化镁活性更高,更易于与α-氧化铝反应形成镁铝尖晶石。
此外,原料中菱镁矿浮选尾矿分解为镁质多孔材料提供了框架空间,分解形成的活性氧化镁与添加剂α-氧化铝微粉发生原位反应并所伴随5%~7%的体积膨胀能抵消部分因烧结产生的体积收缩,保证了制品的架构不受破坏,同时在一定程度上为制备镁质多孔材料创造了条件。在煅烧过程中有机物发泡剂SDS和糊精发生烧失或分解,并对烧后镁质多孔材料矿物相组成没有影响。
观察烧后镁质多孔保温耐火材料试样中断口处的微观结构,可以看出未加入发泡剂的试样断口处显微结构中出现部分过烧的局部烧结体,随着发泡剂加入量的不断增加,局部烧结体变小和变少,体系气孔率增加。
当发泡剂加入量为4%时,烧后试样断口处的颗粒大小及气孔分布相对均匀,断面微观结构变化趋势说明通过加入发泡剂,使料浆中颗粒之间形成微小气泡,增大颗粒之间的空间距离,减少颗粒之间的接触面积。
同时,随着发泡剂的加入量增加,烧后镁质多孔保温耐火材料试样气孔率增大,断口处多数为圆形封闭气孔,且均匀分布在方镁石相周围。
仔细观察断口形貌可以看出,大气孔内壁附着小的圆形气孔,大气孔是由于发泡剂的加入造成的,而小气孔则是由于有机物燃烧和颗粒集聚双重作用的结果。在此基础上对料浆进行养护、干燥和烧成,保持了颗粒之间的原始架构。
随着发泡剂加入量的增加,溶液表面张力减小,表面张力在弯曲表面上所产生的附加压力减小,气泡内部压力大于表面张力产生的附加压力与外界压力之和,气泡中液膜膨胀,气泡半径增大,经高温煅烧后气孔尺寸随着发泡剂含量的增加而增大。