铝钙系耐火材料添加氧化铈(CeO₂)对其性能的影响
1.原料:
试验用γ晶型工业氧化铝和活性石灰,活性石灰一定温度下煅烧制成,记录好体密与显气孔率等数据指标,添加剂氧化铈为分析纯。
2.制备:
试验首先结合工业氧化铝和活性石灰的化学组成,按n(Al₂O₃)/n(CaO)=6:1配料,以此作为基础配方。在配方基础上,外加0.4%、0.8%、1.2%1.6%和2.0%的氧化铈,分别对配方进行编号,然后将各配方物料置于GJ-3型强力研磨机中,研磨后物料外加5%的水混炼均匀。
各物料采用DY-60粉末压片机半干法成型制成试样块,成型后试样经110℃干燥12h后,分别在1450℃和1500℃条件下,保2h烧成。
3.实验流程:
通过使用电子设备对烧后试样热震前后常温耐压强度保持率的计算与分析,间接评价合成六铝酸钙材料的抗热震性。具体操作步骤:
(1)检测3组烧后试样的常温耐压强度(即热震前常温耐压强度);
(2)对另外3组烧后试样进行3次1100℃水冷热循环,并测量其热震后残余常温耐压强度;
(3)计算各试样热震前后常温耐压强度保持率,即为热震后残余常温耐压强度与热震前常温耐压强度的比值。
4.氧化铈对合成六铝酸钙耐火材料组成、结构及性能的影响:
(1)氧化铈对合成六铝酸钙耐火材料相组成的影响:
分别从经1450℃和1500℃烧后试样的XRD图谱中,可以看出各烧后试样基本由3种矿相组成,分别为合成产物六方晶型六铝酸钙相、α-晶型的刚玉相和少量过渡相二铝酸钙。
经1450℃烧后的不同编号试样中均出现了较为明显的六铝酸钙相衍射峰,并且随着氧化铈加入量的逐渐增大,六铝酸钙相特征晶面所对应的衍射峰强度逐渐增强,说明氧化铈的引入有利于合成六铝酸钙材料的固相反应。
系统中γ-Al2O3已经完全转化成α-晶型的刚玉相,过渡相二铝酸钙与刚玉相有继续原位反应生成六铝酸钙的趋势。
经1500℃烧后试样的相组成变化趋势可以看出,六铝酸钙相特征晶面所对应的衍射峰强度随着氧化铈加入量的增加有逐渐减弱趋势,刚玉相特征晶面所对应的衍射峰逐渐变得尖锐。
经1500℃烧后各试样中六铝酸钙的晶胞参数的变化趋势可以说明,晶胞参数均随着系统中氧化铈加入量(小于1.2%)增大呈现减小的趋势。
然而随着系统中氧化铈加入量大于1.2%时,经1500℃烧后试样中六铝酸钙的晶胞参数呈逐渐增大趋势。分析认为煅烧温度的升高以及Ce4+置换固溶所造成的六铝酸钙结构缺陷形式和数量的改变是导致此种现象的主要原因。
对比1450℃和1500℃烧后试样中六铝酸钙的晶胞参数的变化程度可以发现,如引入相同量的氧化铈,随着煅烧温度的升高,六铝酸钙晶胞参数变化量增大,结构畸变增多。
(2)氧化铈对合成六铝酸钙耐火材料纤维结构的影响:
随着煅烧温度由1450℃升高到1500℃,烧后的试样断面显微结构可以明显看出,板片状结晶相数量增多,结晶相晶粒长大。
对比1500℃烧后不同编号的试样显微结构,有的试样结构中出现了较为明显的板片状结晶相纵横搭接的现象,而有的试样结构中出现大量的玻璃相,结晶相晶体特征不明显。
分析认为经1500℃烧后的试样由于引入氧化铈所造成的结构缺陷以及高温条件下所形成热缺陷的双重作用导致材料结构中形成大量高温液相,合成产物六铝酸钙相的晶体特征减弱。
经1500℃烧后不同编号试样的相对结晶度结果来看,随着氧化铈加入量的继续增大,试样相对结晶度降低,试验结果说明1500℃煅烧条件下,过量氧化铈不利于合成产物六铝酸钙相的原位反应。
3.氧化铈对合成六铝酸钙耐火材料烧结性和抗热震性的影响:
分别为在1450℃和1500℃煅烧条件下,观察不同氧化铈加入量的六铝酸钙材料热震前后试样常温耐压强度及热震前后常温耐压强度保持率的变化趋势。
从烧后试样热震前常温耐压强度的变化趋势可以看出,系统中适量引入氧化铈可以提高合成材料的烧结性,结合以上烧后试样相组成和微观结构分析,引入氧化铈所造成的结构缺陷会加速合成材料的固相反应,烧后试样的常温耐压强度逐渐增大,并且随煅烧温度的升高,氧化铈的促烧结性更趋显著。
烧后试样热震后常温耐压强度的变化趋势也可以看出,虽然热震后试样常温耐压强度随着氧化铈加入量增大而增大,但是热震后试样常温耐压强度的增大趋势明显减缓,尤其对于1500℃烧后的不同编号试样的热震后常温耐压强度的变化趋势。
由此看出,各试样抗热震性(即热震前后试样常温耐压强度保持率)随着煅烧温度升高以及氧化铈加入量增大而存在较大差异。经1450℃烧后的试样,加入小于1.6%氧化铈有利于合成材料的抗热震性。
经1500℃烧后的试样中,加入小于1.2%氧化铈有利于提高合成材料抗热震性,而过量加入氧化铈会直接影响合成材料抵抗温度变化的能力。分析认为合成材料中相组成和微观结构变化是导致合成材料抗热震性差异的主要原因。
研究发现氧化铈可以作为以工业氧化铝和活性石灰为原料合成六铝酸钙材料的助烧结剂,烧后常温耐压强度随氧化铈加入量的增大而增大,并且适量引入氧化铈可以提高合成材料的抗热震性。
在150℃和1500℃的煅烧条件下,分别加入1.6%和1.2%的氧化铈的配方试样热震前后常温耐压强度保持率最高。提高煅烧温度以及过量加入氧化铈会引起合成材料中结构缺陷形式和数量的改变,甚至造成结构中出现大量液相,结晶度降低。